Die Ausfüllung der Gangspalten, in denen noch bei der ausklingenden Gebirgsbildung aufsteigende, wässerige Minerallösungen zirkulierten, erfolgte während deren Abkühlung allmählich durch Auskristallisation der überschüssigen Mineralsubstanz; daher der Fachausdruck: hydrothermale (warmwässerige) Genese (Entstehung).

Die Herkunft der Minerallösungen ist noch ungeklärt. Sie können aus der Entgasung schmelzflüssiger Gesteinsmassen beim Empor- und Eindringen in tiefe Teile unserer Erdkruste (Magmenintrusionen) herrühren.
Spateisenstein (Siderit) mit größerem, stetigem Mangananteil und geringen Magnesium- und Calciumgehalten [(Fe, Mn, Mg, Ca) CO₃] bildet mit wechselnden Mengen von milchigem Quarz ( SiO₂) als Gangart den Hauptinhalt der Gänge. Auf manchen Gruben tritt zum Spateisenstein Eisenglanz ( Fe₂O₃) hinzu und färbt in geringen Beimengungen diesen dann mehr oder weniger stark rot (Rotspat).
Dazu treten Schwefelkies ( Fe S₂) und Kupferkies ( Cu Fe S₂) als oft bedeutsame, Bleiglanz (PbS) und Zinkblende (ZnS) als häufige, Fahlerze sowie Nickel-Kobalterze als gelegentliche Begleiter.
In dünnen Adern und meist außerhalb der Gangzonen wird in Verbindung mit dem milchigen Quarz häufig älterer Ankerit [(Ca, Fe, Mg, Mn) CO₃] gefunden.
Die jüngere Abart des Ankerites, hier vom Bergmann "Bitterspat" genannt, tritt in Verbindung mit drusigem Quarz vorzugsweise im Wissener Raum auf; sie ist dort das Ergebnis der nachträglichen Zersetzung der Spateisensteingänge durch aggressive Thermen, die von Klüften aus zuweilen ganze Gangstücke, mit gleichzeitiger Wegführung des anteiligen Eisengehaltes und Zufuhr jungen Quarzes, bis zur Unbrauchbarkeit verrauht haben (metasomatische Verdrängung).
Der sonst auf Erzgängen häufige Kalkspat ist im Siegerlande eine Seltenheit und jüngeren Alters.
Durch die Einwirkung der Atmosphaerilien sind im "Eisernen Hut", oberhalb des Grundwasserspiegels, die Mineralien der primären Paragenese (gemeinsame Entstehung - Sippe) in zahlreiche Sekundärmineralien wie Brauneisenstein, verschiedene Manganmineralien, Malachit, Weißbleierz usw. umgewandelt.
Die weit unterhalb des Grundwasserspiegels anzutreffende Umsetzung in Sekundärmineralien, so z.B. in den Gruben Wolf und Bindweide, scheint mit aufsteigenden Thermen des jungen teritären Vulkanismus (Westerwälder Basalte) zusammenzuhängen.
Ebenso kann die Ursache der nachträglichen Umwandlung des Spateisensteines in Rotspat mit der Bildung von Eisenglanz als Auswirkung einer späteren magmatischen Beanspruchung (Diabasvulkanismus) angesehen werden.
Mehrfache Durchkreuzungen der Spatgänge mit Gangdiabas und entsprechende Veränderungen in dessen Kontakt- (Berührungs-) bereich beweisen, daß die Ausfüllung der Gangspalten zu dieser Zeit (spätes Devon bis frühes Culm) bereits vorhanden war. Die Öffnung und Füllung der Gangspalten ist weder überall gleichzeitig noch mit gleicher Geschwindigkeit vor sich gegangen. Der große Ablauf der Vererzung läßt ein Früh-, Haupt- und Spätstadium (Phasen) mit unterscheidbaren Mineralgemeinschaften (Paragenesen) erkennen.
Trotz der fast ausschließlichen Vorherrschaft des Spateisensteines ist also die Vererzung der Siegerländer Gänge sehr mannigfaltig. Nachträgliche Veränderungen und jüngere Mineralzufuhren erschweren die Unterscheidung der einzelnen Bildungsabschnitte.
Die anscheinend so leicht deutbaren Vorgänge und Zusammenhänge werden noch auf längere Zeit eine Aufgabe der Forschung bleiben.
In vergangenen Zeiten wurden häufig die Bleierze gewonnen, die manchen Spateisensteingängen in den oberen Teufen aufsitzen.
Der einstige Reichtum der Siegerländer Erzgänze an schönen und selten Mineralien ist bekannt; in den heutigen Teufen sind diese Mineralien seltener geworden.